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En 936, Saint-Aignan est le théâtre d’une bataille entre Alain II de Bretagne et les Normands.
Une chapellenie des Trois-Maries a existé à Saint-Aignan au Moyen Âge, son nom fait référence au culte des Trois Maries qui était alors couramment pratiqué et provenant de la Légende dorée.
Le 5 décembre 1870, le ballon monté Franklin s'envole de la gare d'Orléans à Paris alors assiégé par les Prussiens et termine sa course à Saint-Aignan, après avoir parcouru 403 kilomètres.
